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氟化石墨的概况
作者:管理员    发布于:2016-11-29 17:24:20    文字:【】【】【
摘要: “CF”的合成方法很多,但不外乎是干法和湿法二种。干法是在惰性气体中将石墨和氟通过多项接触而制得。这是较为常用的方法。湿法即电解法,其工艺过程基本和酸化石墨电解氧化法相同,但湿法较酸化石墨合成法复杂得多,如温度、压力、供气量、原料种类等要求较高,此外,尚有防爆、防毒和防腐等问题。

一、氟化石墨合成方法

    

 

        “CF”的合成方法很多,但不外乎是干法和湿法二种。干法是在惰性气体中将石墨和氟通过多项接触而制得。这是较为常用的方法。湿法即电解法,其工艺过程基本和酸化石墨电解氧化法相同,但湿法较酸化石墨合成法复杂得多,如温度、压力、供气量、原料种类等要求较高,此外,尚有防爆、防毒和防腐等问题。

    1、干式合成法:干法的实质是将石墨与氟直接接触反应而制得。反应温度一般为320~6500C,压力为1~5个大气压,其合成装置:反应器由外壳、活盖、反应室、进气管、排气装置、透气盛料装置、网式加热装置、石墨、夹持环、可卸孔箱、隔热层、温度传感器等组成。凡是和氟接触部分全部用金属镍制造,其它装置尚有:指令机构、调节器、流量计为氟和惰性气体。气体调节装置和反应室的进气管相连,并和混合机构相通。排气部分紧接废气净化装置。

    合成进程如下:将带隔热层的外壳上取下活盖、箱、夹持环,压紧网,在筛网上放入石墨,再按程序将反应室装好,打开进气管使惰性气体进入反应室,当传感器显示工作温度正常时,指令结构接通氟的通气管开始供气,在流量计的显示下,气体依次通过混合器,进气管,透气装置,石墨,反应器,排气管和净化装置,借助加热装置的功率调节器使反应室保持规定的温度,氟化完毕,加热装置自动切断电源,并减少氟的供应量,待氟化产物冷却到规定的温度后,惰性气体进气装置自动停止供气,最后按加料程序取出氟化石墨,检验分析。

    影响氟化的因素:(1)反应器的构造:反应器质量的优劣,直接影响氟化效果与产率,产量以及安全生产等方面。有人建议将石墨放在一个振动装置上,通过不断的振动使石墨矿与氟接触,以提高反应效率,但这种装置较为复杂。第二种是采用流态化氟化,从反应效率来看这种装置较理想,但操作调节和防毒都存在问题。前苏联曾设计一种立式氟化炉。该氟化炉的工作原理和一般氟化炉相同,据称氟化效果较好。

    (2)原料的种类和特性:合成氟化石墨的原材料主要是石墨、氟和惰性气体。石墨的种类、粒度、纯度和晶体化程度都对氟化过程有较大的影响。氟化石墨的原料可以是天然鳞片石墨,也可以采用热解石墨、人造石墨、碳纤维、焦炭以及炭黑等。不同的原料其氟化温度、速度及产率都不一样。当采用天然石墨时,反应温度大于5000C,则产率下降,如反应温度小于3000C则产率也下降,但在产率下降的温度范围内,由于反应物的分解和再氧化,产品结晶程度有所改善。

    (3)反应条件:反应条件主要指反应温度、压力、时间。反应温度取决于材料的类型和产物成分,反应温度低,则反应速率慢,温度过高则产物容易分解,产率也相应降低,并产生有毒气体,一般反应温度在300~6000C之间,在此温度范围内可以得到稳定的(CFn及(C2Fn

    安全制取氟化石墨的方法:氟化石墨的合成方法一般都是采用接触法,即将石墨加热到一定温度,然后将其与氟及惰性气体直接接触而制得,这种方法的缺点是氟有毒,对人及周围环境都有不良影响,其次是氟的化学性质极为活泼,腐蚀性很强,因此,设备防腐是个问题,第三是反应温度较高,有爆炸危险,研究者希望有一种不用氟气的安全合成法。安全合成的实质是把含氟的聚合物和碳在惰性气体存在下进行合成CF。反应温度一般为350~5000C。含氟化合物一般采用四氟乙烯、六氟乙烯,氯三氟乙烯等。碳材料为石墨、碳黑、石油焦、木碳及碳纤维等碳素材料。粒度为50~10μ以下,以细为好。F/C之比值根据原料种类,反应温度和时间以及使用目的而定。惰性气体以氮或氩为最理想。反应时间从几分钟到几小时,压力为1~5个大气压。

    2、湿法:由于干法很难连续作业,大规模生产受到限制。研究者倡议了电解法。电解法以石墨为阳极,氟氢酸为阴极,其装置为阳极、阴极、循环泵、半透膜、气体逸出孔、电源,氟氢酸可通过半透膜,但石墨颗粒不能通过,该装置可连续生产。

    

    

二、改性氟化石墨

    

    

    氟化石墨虽然具有优良的润滑性、防水、防油稳定的化学性质而获得广泛应用,也是高能电池的的主要成分,但CF”很难分散在水中,其和有机溶剂的渗合性及可塑性均很差,研究者希望不添加任何外加剂而使CF”能很好地分散在水中,为此有人在CF”中添加胶态硅,但CF”的分散最小,最多为60%,因此,CF”的优良物性不能全部发挥出来;孔有学者建议在“GF”表面复盖上一层活性物质,但要复盖均匀也非易事,而且复盖层也不稳定。

    此外,在用CF”作电极时,往往需要将“GF”与其它物料混合,再挤压成型,但CF”和其它外加物(树脂、四氟乙烯)的亲和力差,不易捏合挤压成型,因此必须进行改性以适应各工业部门的需要。

    1、改性工艺过程:将水100份(重量),有机溶液1~100份或表面活性物质1~50份充分混匀,再加入CF”100份及乙烯基单体0.1~100份混匀,最后加入聚合引发剂再进一步混匀,聚合引发剂的加入量为乙烯基单体重量的0.01~20%,反应温度一般为50~700C,反应时间为1~5小时。提高温度可以缩短反应时间,反应完毕,进行过滤、烘干、成品检验,

    改性实例之一:将一定容积的三口瓶改入600C的恒温水浴中,并加入230cc水,200cc乙醇,100g氟化石墨,25g甲基丙烯酸单体。氟化石墨的粒度为320目。在不断地摇动烧瓶的条件下加入浓度为60%H2SO420cc,以缓冲甲基丙烯酸盐的聚合过程,此时溶液的PH值为2,反应4小时,烘干(800C),产品重量为117g,红外线光谱分析显示,反应完全,附着牢固。

    改性实例二:在容积为一升的三口瓶中,加水250cc,乙醇200cc,(C2Fn100g,细度同上,甲基丙烯酸20g,充分摇匀,在200C恒温下不断摇动,加入浓度为6%H2SO415cc,溶液的PH值为3,反应4小时后,脱水、烘干(700C),产率为111.8%

    2、影响改性的因素:(1)原材料:氟化石墨最好采用(CFn或(C2Fn,也可用两者的混合物,粒度小于0.1mm。常用的聚合物为:丙烯酸聚甲烯脂、甲基丙烯酸聚甲烯脂、聚苯乙烯及聚丙烯腈。聚合物的添加量占氟化石墨的0.5~50%。有机溶液为甲醇、乙醇、丙酮类、醚类及胺类。其中以乙醇为最理想,因为乙醇能显著的提高改性效率。水和乙醇的比例为0.1~2.3。引发剂以易溶于水者最佳,如二氧化碳、硫酸或亚硫酸的水溶液或过硫酸钾等。(2)溶液的PH值:氟化石墨的水溶液呈酸性,其PH值为2~3,引发剂也呈酸性,因而改性过程是在酸性条件下进行。但在聚合作用开始前,可将溶液的PH值调至5~8,这样可大大提高聚合物在CF”颗粒表面的固著效果,PH的调整可在系统中加入碱性物质来完成,若在自然PH值条件下进行改性,则其复盖第较低,一般小于70%。若PH值过高,则CF”可能发生分解,常用的介质调整剂有碳酸盐、氨水以及铵盐等。

    改性氟化石墨的用途:(1)耐磨复合材料将氟化石墨与其它材料复合可制成复合材料或制品,无油润滑轴承及密封材料等,具有耐高温、抗腐蚀、使用寿命长等特点常见的复合材料有:苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯橡胶、氨基甲酸乙脂橡胶、氟化橡胶、矽橡胶、乙烯基醋酸橡胶、酚醛树脂、未饱合聚脂、环氧树脂、醇醛树脂、矽酮树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂等。(2)润滑剂及润滑油外加剂-改性氟化石墨可单独作润滑剂,也可以作各种油类(锭子油、冷却油、机油)及飞机、轮船等的外加剂。(3)干粉润滑剂-改性氟化石墨可单独作干粉润滑剂也可以和其它粘合剂混合作成粉状润滑剂。(4)脱膜剂-改性氟化石墨可作冷模浇铸,金属陶瓷合金挤压成型脱模剂。使用时将其分散在水中,然后喷涂或刷涂在模具表面。(5)金属加工-在金属加工中(切割、拨丝、挤压、拉伸磨削和抛光)作切削油、压延油或抛光油等。除上述用途外,和氟化石墨一样可用于该产品的全部领域。

脚注信息
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