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新闻动态/News
氟化石墨对高铁酸钾电池放电性能的影响
作者:管理员    发布于:2016-11-29 17:22:47    文字:【】【】【
摘要:Zn/K2FeO4碱性电池并不适合于大功率放电,在大功率放电的情况下,其放电效率低,并没有达到理想的应用效果。为使高铁酸钾电池满足于实际应用,必须通过对高铁酸钾电池材料进行掺杂来提高其放电性能,进而提高其放电效率。
引言
由第三章可知,Zn/K2FeO4碱性电池并不适合于大功率放电,在大功率放电的情况下,其放电效率低,并没有达到理想的应用效果。为使高铁酸钾电池满足于实际应用,必须通过对高铁酸钾电池材料进行掺杂来提高其放电性能,进而提高其放电效率。Stuart Licht等人[5]
报道了氟化石墨可以有效提高高铁酸盐的电子传导性,进而提高高铁酸盐的放电效率,但是各种氟化石墨对高铁酸钾电池的具体影响还没有人做过深入研究。

本章主要研究系列氟化石墨直接作为电极活性材料的电化学性能以及氟化石墨用作高铁酸钾电池正极添加剂时对高铁电池的放电性能影响;研究不同氟化率的氟化石墨和电极中氟化石墨的含量不同对高铁酸钾电池的放电性能的影响;另外,还进一步研究添加氟化石墨
后,放电电阻和贮存时间对高铁酸钾电池放电性能的影响。采用X衍射分析仪,对电池材料的微观结构进行分析。通过对放电前后的电池材料和贮存一段时间后的电池材料做大量的X衍射,分析其衍射图中衍射峰的变化,进而来研究电池材料在放电前后的变化和贮存一段时间后的变化;还研究添加氟化石墨和膨胀石墨后的材料衍射峰和纯高铁酸钾材料衍射峰的区别;并采用FTIR研究了电池材料混合前后键的变化。
实验部分
电池材料
氟化石墨来自上海福邦化工,氟含量分别为F%<50%、F%=50%、F%=55%~61%、F%>60%;

电池组装
新型超铁电池制作是将高铁酸钾、导电剂膨胀石墨、添加剂氟化石墨按一定比例混合均匀,加入电解液,用自制模具将材料装入AAA型电池壳中,活性物质的添加量均为3.6g,加入隔膜,注入锌膏,封口,组装成Zn/K2FeO4电池。氟化石墨为非水系材料,混合材料中必须添加膨胀石墨充当粘接剂,以便于AAA电池的组装成型。

电池的恒阻放电
采用自制电池性能检测仪进行恒阻放电,放电电阻分别为10.5欧、38.5欧、71.3欧和141.3欧,截止电压为0.8V,放电环境温度为17℃。
4.2.4材料表征
1.XRD分析
研究了阴极材料高铁酸钾添加氟化石墨和膨胀石墨前后及组装成电池放电前后XRD的变化规律,和电池贮存一段时间后电池材料的XRD变化规律。
2.FTIR分析
对高铁酸钾、膨胀石墨、氟化石墨混合前后的材料做红外光谱分析,比较谱图变化。
4.3结果与讨论
4.3.1添加不同氟化率的氟化石墨对K2FeO4电池放电性能的影响
图4-1和图4-2分别是氟化率为<50%,50%,55%~61%,>60%的氟化石墨作为阴极添加剂时电池的恒阻(71.3?)放电和未添加氟化石墨时电池的恒阻(71.3?)放电的比容量和比能量的曲线图。由图4-1和图4-2可见,在大电流放电的情况下,不同氟化率的氟化石墨对K2FeO4电池的放电容量和放电能量均有显著地提高,其放电电位平台也表现出明显的差异。添加氟化率小于50%的氟化石墨后的放电效率比不添加氟化石墨的放电效率提高了约10%,但放电曲线没有出现很好的放电平台;随着氟化石墨氟化率的增加,放电曲线上出现了两个放电平台,低放电平台也变得越来越平稳,其中以添加氟化率为55%~61%的氟化石墨较好,高平台电压在1.5V左右,低平台电压在1.1V左右;而加入氟化率>60%的氟化石墨的电池的低放电平台平稳时间虽长,但低放电平台平稳电压较低,约在0.8V左右。
氟化石墨单独作为阴极材料(50%的氟化石墨和50%的膨胀石墨)在141.3?下放电,其放电比容量仅为15 mAh·g-1,其放电比能量为16 mWh·g-1,所以氟化石墨在水溶液下放电性能极差;而K2FeO4单独作为阴极材料(15%45μ膨胀石墨和85%K2FeO4混合,电解液为饱和KOH,阴极重3.9g)在71.3?下放电时,其放电比容量仅达到160mAh·g-1,放电比能量为220mWh·g-1,放电效率达到40%,放电性能也不是很好;但是,一定量的氟化石墨和高铁酸钾材料复合后的K2FeO4电极的放电比容量和放电比能量都有明显地提高;添加15%的氟化率为55%~61%氟化石墨后,在71.3?负载下放电,电池的放电比容量达到了360mAh·g-1
,放电比能量达到了380mWh·g-1,放电效率达到了90%,比没有添加氟化石墨的K2FeO4电极的放电效率提高了近50%。
氟化石墨的掺杂量对K2FeO4电池放电性能的影响
氟化率为55%~61%的氟化石墨对高铁酸钾电池的电化学性能改性最好,所以选择氟化率为55%~61%的氟化石墨研究其不同含量对K2FeO4电池放电性能的影响。将氟化石墨、K2FeO4和45μ膨胀石墨按一定比例混合,使氟化石墨的质量分数分别为5%、10%、15%、20%、30%,其中膨胀石墨的含量保持不变,均占15%,电解液为饱和KOH,按实验部分所述方法装配成AAA电池,然后进行恒阻放电实验。图4-3和图4-4分别是氟化率
为55%~61%的氟化石墨不同添加量的电池在负载71.3?下的放电比容量和放电比能量的曲
线比较图。


由图4-3和图4-4可以看出,如果放电截止电压为0.8V,随着氟化石墨含量的增加,电池的放电比容量和放电比能量也增加;当氟化石墨的添加量达到15%时,电池的放电比容量和放电比能量达到了最大,其放电效率90%,比未添加氟化石墨的高铁酸钾电池的放电效率提高40%多;当氟化石墨的添加量继续增加时,电池的放电比容量和放电比能量反而下降,当氟化石墨添加量达到30%时,其放电效率为60%,比氟化石墨添加量为15%时的放电效率降低了30%。所以,氟化石墨的添加量存在一个最佳值,这可能是因为当氟化石墨的添加
量较少时,氟化石墨的作用不明显,放电效率有所提高,随着氟化石墨添加量的增加,更多的氟化石墨发生作用,放电效率继续提高,但是随着氟化石墨添加量的继续增加,阴极中的活性物质高铁酸钾的含量也相应减少,而最终导致电池的放电效率下降。

   添加氟化石墨后不同放电电阻对K2FeO4电池放电性能的影响

在不添加任何添加剂的情况下,放电电阻越小,高铁酸钾电池放电效果就越差;图4-5和图4-6是添加15%的氟化率为55%~61%的氟化石墨的K2FeO4电极在不同的放电电阻的条件下的放电曲线。从图4-5中可看出,添加氟化石墨后,放电电阻分别为71.3和38.5,K2FeO4的放电比容量和放电比能量的差别不是很大,放电比容量均达到了320mAh·g-1,放电能量也均达到了340mWh·g-1;但是在相同负载71.3下放电,添加氟化石墨比未添加氟化石墨的放电比容量提高了近200mAh·g-1,放电比能量也提高了近150mWh·g-1,放电效率提高了近50%,这说明添加氟化石墨后的电池更适合大电流放电。并且在大电流放电的情况下,添加氟化石墨后,电池的放电比容量和放电比能量增加更加明显。添加氟化石墨后,即使在10.5?的小电阻下放电,已经没有了很好的放电平台,但其放电比容量仍然比未添加氟化石墨的高铁酸钾电池在71.3?下的放电比容量高,放电效率仍达到了50%。这说明氟化石墨可以改善K2FeO4的大电流放电能力。


电池贮存时间对K2FeO4电池放电性能的影响
图4-7和图4-8是电池的贮存时间对K2FeO4的放电性能的影响。从图4-7和图4-8可以看出,贮存5天后,电池的高放电平台有所降低,低放电平台变化不是很大,电池的放电比容量和放电比能量分别降低20mAh·g-1和30mWh·g-1,降低不是很大;但在贮存11天后,电池的高放电平台又进一步降低,低放电平台的容量和能量也降低很多,电池的放电比容量和放电比能量分别降低了近100mAh·g-1和140mWh·g-1。拆开未放电的已经放置一段时间后的电池发现,隔膜外层附着一层黄色的物质。这个原因可能是因为随着贮存时间的增加,发生了高铁酸钾的自放电,溶解了的微量Fe(VI)扩散到负极锌膏中,首先在隔膜/Zn界面与Zn发生放电反应,形成Fe(III)等产物,阻止电池的进一步放电,导致高铁酸钾的放电性能降低。总之,贮存时间越长,高铁酸钾电池的放电比容量和放电比能量就变得越小,放电性能就越差。


 XRD分析结果
1.氟化石墨和膨胀石墨的XRD
图4-9至图4-12分别是氟化率小于50%、等于50%、55%~61%和大于60%的氟化石墨的X衍射图。由这四图可知,随着氟化石墨氟化率的提高,2θ=26.5处的峰强度减小。

图4-13
是膨胀石墨的吸收峰,膨胀石墨的两个X衍射峰主要在2θ=26.5和2θ=54.6处。

结论:

对系列氟化石墨作为碱性高铁酸钾电池正极添加剂时高铁酸钾的电化学性能进行了研究,实验结果表明:
1.添加氟化石墨后高铁酸钾电池的电化学性能
(1)添加氟化石墨后,高铁酸钾电池更加适合于大电流放电;
(2)掺杂不同氟化率不同量的氟化石墨时,以掺杂15%的氟化率为55%~61%的氟化石墨的高铁酸钾电池放电效果最好。结果表明:其在71.3?下放电时,以0.8V为截止电压,放电效率达到了90%,比不添加氟化石墨时高铁酸钾的放电效率提高了50%;
(3)高铁酸钾电池贮存效果不佳,贮存11天后放电,其放电效率降低25%。
2.材料表征
(1)高铁酸钾掺杂氟化石墨后,通过对混合后的材料做XRD分析,发现混合后材料的膨胀石墨峰存在,而氟化石墨峰没有出现;电池完全放电后,氟化石墨峰仍然没有出现,而膨胀石墨的衍射峰在放电前后始终存在,没有发生任何变化;
(2)通过傅立叶红外对膨胀石墨、氟化石墨、高铁酸钾及混合后的材料做FTIR分析,混合后并没有发现有新的峰出现。
总之,添加氟化石墨后,高铁酸钾电池的放电性能有了明显的提高,使得高铁酸钾电池也更加适合于大功率放电。

脚注信息
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